锶-90是铀-235和钚-239的裂变产物，是一种高毒性的核素。自然界中的锶-90主要有三种来源：核事故的释放、核爆炸落下灰和核燃料循环后段设施运行的排放。锶-90是长寿命核素，其半衰期是28.8年，通过发射β粒子衰变成放射性钇-90（最大的β能量为545.96keV）。由于锶和钙的化学、生化性质相似，锶-90进入机体后，超过99%的锶-90滞留于骨骼和牙齿中，加之其物理和生物半衰期长，产生的高能β射线对骨髓造血组织和骨骼组织产生较大辐射损伤，严重情况下会导致白血病。因此，环境样品中锶-90的放射性水平成为环境保护和放射性监测的重要指标，而有关锶-90放射性水平测定的研究受到世界各国普遍重视。 核电厂的锶-90监测主要分析水、土壤、生物灰、气溶胶和沉降物。这几类样品对锶-90的分析方法上大同小异，但是，环境水样品在生成草酸盐一步中，会出现明显的锶、钇部分分离，锶的化学回收率偏低。理论上，在未通过HDEHP-kel-F色层柱前，锶-90——钇-90一直保持平衡状态。若发生了部分分离，锶的损失比钇的损失大，将导致最终的锶-90测量结果比实际值偏低。通过实验可知，水的体积是影响锶化学回收率的关键因素。样品体积较小时，在草酸盐沉淀这一步不存在较大的锶损失。为了得到准确的测量结果，可将锶的化学回收率带入计算，对测量结果进行修正，或者利用浓缩的水样进行锶-90分析实验。 分析和测量方法 原理 涂有二-（2-乙基己基）磷酸（简称HDEHP）的聚三氟氯乙烯（简称kel-F）色层柱在pH=1.0的样品溶液中定量吸附钇，使钇与锶、铯等低价离子分离，再以1.5mol/L硝酸淋洗色层柱，清除钇以外的其他被吸附的铈、钷等稀土离子，并以6mol/L硝酸解吸钇，以草酸钇沉淀的形式进行称重和样品β计数，实现锶-90的快速测定。 测量方法 环境监测采用的是萃取色层法-快速法测量水样品中的锶-90含量。目前，萃取色层法作为我国测定水、生物样品灰、食品中锶-90含量的国家标准方法之一，此方法具有相对简单、快速的特点： 取已酸化的水样40L于聚乙烯塑料桶中，加入锶、钇载体，用氨水调pH至8～9。加入氯化铵和无水碳酸钠，搅拌，放置过夜。用虹吸法吸取上清液，余下部分抽滤。用硝酸溶解沉淀收集于烧杯中。 向浸取液中加入草酸，用氨水调pH值至3。沉淀置于沸水浴中陈化半小时，使草酸盐沉淀凝聚并放置3小时以上。抽滤，弃去洗液。 将沉淀连同滤纸转入坩埚中，在电炉上炭化至无烟，转入马福炉中灼烧，至样品呈灰白色。用少量浓硝酸湿润样品，直至不再产生气泡为止，加几滴过氧化氢加热至近沸，再加入40mL1.5mol/L的硝酸继续加热至近沸。稍冷，滤去不溶物，用氨水调pH值至1。 溶液以2mL/min流速通过HDEHP-kel-F色层柱，用40mL1.5mol/L硝酸以2mL/min流速洗涤色层柱，弃去流出液。用45mL6mol/L的硝酸以1mL/min的流速解吸钇。 向解析液中加入5mL饱和草酸溶液，用氨水调溶液pH值至1.5～2.0，加热至近沸陈化30min后，再冷却至室温。将沉淀抽滤，烘干，在低本底α/β测量仪上进行测量。 结果与讨论 不同水样品中锶、钇的损失 饮用水、地表水、地下水、海水等不同水样品中均存在锶、钇的损失。通过测量2个平行水样品过柱后溶液中锶、钇的含量（见表1），发现锶、钇的化学回收率并不相等，并且相差较大。钇的化学回收率远大于锶的化学回收率，即在实验过程中出现了锶、钇的部分分离，锶的损失较大，导致最后的测量结果计数偏低。
实验过程中稳定锶的回收率 由于稳定锶的测量需要通过原子吸收的方法，需保证被测量物是液态，因此将整个水样品分析过程分为三个步骤：碳酸盐沉淀、草酸盐沉淀、过柱。以4个平行水样为例，将各个实验分析步骤结束后的溶液定容到100mL，取出1mL测量其中稳定锶的化学回收率，测量结果见表2。由表2可知，在生成草酸盐沉淀时出现了锶、钇的部分分离，导致锶的化学回收率远小于钇的化学回收率。
锶的损失对锶-90结果的影响 一般情况下，从生成草酸盐沉淀到最后的锶钇分离，需要2-5天的时间，为研究锶的损失对锶-90测量结果的影响，假设草酸盐沉淀后锶化学回收率为25%，钇化学回收率为85%，以草酸盐沉淀到最后锶钇分离的时间间隔为横坐标，以测量值与实际值的比值为纵坐标，作图见图1。由图1可知，从生成草酸盐沉淀到最后锶钇分离的时间间隔越长，测量的结果越不准确，当时间间隔为4-5天时，测量结果仅为实际结果的一半。
锶损失原因的分析 与土壤、生物灰、气溶胶和沉降物中锶-90分析对比，水样品在草酸盐沉淀时锶的损失较大，原因可能是钙离子浓度，草酸盐溶液的PH值以及水样品的体积所影响。以下将从这三个方面分别对其进行研究。 钙离子浓度对锶化学回收率的影响：饮用水中钙离子的含量在100mg/L左右，地下水、地表水中钙离子含量在250-800mg/L之间。在进行环境水样品分析时，若水样品中钙离子浓度较小，需要补充适量的钙离子，以保证有足够沉淀量。以40L饮用水为例，在样品处理前，分别加入1、2、4、6、8、10g氯化钙，其它步骤不变，将草酸盐沉淀溶解后的溶液定容到100mL，取出1mL测量其中稳定锶的化学回收率，测量结果见表3。由表3可知，钙离子浓度对锶化学回收率没有影响。
草酸盐PH值对锶化学回收率的影响：环境水样品在使用氨水调节PH值生成草酸盐沉淀时，当PH值为1.0的时候已经有大量沉淀产生，继续调节PH值至3.0，沉淀量几乎没有增加。以40L饮用水为例，在调节PH值生成草酸盐沉淀时，调节PH值为1.0、2.0、3.0、7.0，生成草酸盐沉淀，其它步骤不变，将草酸盐沉淀溶解后的溶液定容到100mL，取出1mL测量其中稳定锶的化学回收率，测量结果见表4。由表4可知，草酸盐PH值对锶的损失没有影响。
水的体积对锶化学回收率的影响：以饮用水为例，分别取1、5、10、20、30、40L水样品，各加入1mL锶、钇载体，按照每升水样品加入1.5g氯化铵和10g碳酸钠进行分析，其它步骤不变。将草酸盐沉淀溶解后的溶液定容到100mL，取出1mL测量其中稳定锶的化学回收率，测量结果见图2。由图2可知，随着水的体积的增加，样品中锶回收率明显的下降。样品体积较小时，在草酸盐沉淀这一步不存在较大的锶的损失。
锶-90测量结果的修正 取6个40L的平行水样品，编号1-6。其中，1、2号样品通过加热浓缩到1L，加入1mL锶、钇载体、1.5g氯化铵和10g碳酸钠进行分析，其它步骤不变。3、4、5、6号样品不浓缩，加入1mL锶、钇载体、60g氯化铵和400g碳酸钠进行分析，其它步骤不变。其中，3、4号样品从生成草酸盐沉淀到最后锶钇分离的时间间隔为2天，5、6号样品从生成草酸盐沉淀到最后锶钇分离的时间间隔为6天。分别测量6个样品最终钇-90的计数，计算锶-90的计数，测量结果见表5。假设3、4、5、6号样品中草酸盐沉淀后锶化学回收率为25%，钇化学回收率为85%，对测量结果进行修正，修正结果见表5。
由表5可知，环境水样品直接进行分析，最终的锶-90测量结果比实际值偏低，从生成草酸盐沉淀到最后锶钇分离的时间间隔越长，测量的结果越低。利用经验值对测量结果进行修正，或者利用浓缩的水样品进行分析实验，得到的结果与实际值相同。 结论 在环境水样品分析过程中，生成草酸盐沉淀会出现明显的锶、钇部分分离。锶的损失较大，钇的损失较小，导致最终的锶-90测量结果比实际值偏低。从生成草酸盐沉淀到最后锶钇分离的时间间隔越长，测量的结果比实际值偏低越多，为使测量结果更加准确，应尽量缩短从生成草酸盐沉淀到最后锶钇分离的时间间隔。 在生成草酸盐沉淀时，钙离子的浓度、草酸盐溶液PH值对锶的损失没有影响。环境水样品的体积是影响锶损失的关键因素，具体影响原因还有待进一步分析。 为精确测量环境水样品中的锶-90，可在过柱后分别测量锶、钇的化学回收率，用锶、钇的化学回收率、生成草酸盐沉淀到最后锶钇分离的时间间隔，对测量结果进行修正；或利用经验值进行修正。 在环境监测中，大部分环境水样品都要通过加热浓缩，进行环境水样品的γ谱分析。而环境水样品在水体积较小时，不存在较大的锶的损失。故环境水样品锶-90的分析可考虑在γ谱分析结束后，利用γ谱浓缩过的水样品进行分析。 |
